DBI Gas- und Umwelttechnik
DBI-GUT Slogan

Fachübergreifende Großprojekte der DBI-Gruppe

KatMOx

DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut des Karlsruher Instituts für Technologie
TU Bergakademie Freiberg, Institut für Energieverfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, Lehrstuhl Reaktionstechnik
DBI - Gastechnologisches Institut gGmbH Freiberg

Laufzeit 01.05.2015 - 31.10.2017
Förderkennzeichen: 17985 BG

Das DVGW-Regelwerk schreibt seit 2011 im Fernleitungsnetz (Betriebsdruck > 16 bar) in Anlehnung an die EASEE-Gas CBP einen Grenzwert für Sauerstoff von 10 ppmv vor, um die Gasnetzinfrastruktur vor Korrosion zu schützen. Ziel des Projektes inTeBi KatMOx ist die Weiterentwicklung und die Demonstration der Machbarkeit eines katalytischen Verfahrens zur Entfernung von Sauerstoff mittels Oxidation von Methan durch Neuentwicklung und Optimierung von vielversprechenden edelmetallfreien Katalysatormaterialen für den Einsatz in Biogasgaseinspeiseanlagen oder an Gasnetzkoppelpunkten (vgl. Abb.1).

Abbildung 1: Typische Konfiguration einer Biogaserzeugungs- und Aufbereitungsanlage (mit physikalischer Wäsche)  inklusive der Optionen für die zukünftige bedarfsgerechte Einspeisung von Biogas in das Erdgasnetz (Quelle: DVGW-EBI)

 

Die Nutzung von Methan (als Reduktionsmittel für den Sauerstoff) im Kontext von Erd- oder Biogas ist eine innovative und zugleich vielversprechende Möglichkeit zur Sauerstoffentfernung. Der notwendige Brennstoff ist bereits im Gas enthalten und der Brennstoffbedarf vergleichsweise gering. Die Entfernung von Sauerstoff durch katalytische Oxidation von Methan findet gemäß der nachfolgend dargestellten Reaktionsgleichung statt:

O2(g) + ½ CH4(g) → ½ CO2(g) + H2O(g)                    ∆RH = - 401,2 kJ/mol

Die Hauptanwendungen der katalytischen Methanoxidation liegen (bislang) in der Abgasnachbehandlung (z. B. Verkehrssektor) und in der Verbesserung des Abgasverhaltens (u.a.: thermisches NOx, z.B. Kraftwerkssektor). In beiden Fällen steht die Entfernung der Brenngase im Vordergrund, weshalb derartige katalytische Stufen bei Sauerstoffüberschuss betrieben werden. Entsprechend existieren in der Literatur kaum experimentelle Daten zur Methanoxidation bei λ << 1.

Neben der Nutzung von Methan besteht eine weitere Möglichkeit zur Sauerstoffentfernung in der Beimischung von Wasserstoff. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht insbesondere in der geringen Betriebstemperatur (T = ca. 50 °C) zur (vollständigen) Umsetzung des Sauerstoffs (vgl. Abb. 2).

Abbildung 2: Sauerstoffumsetzung mit diversen Brennstoffen (Quelle: DVGW-EBI)

 

Als Katalysatoren werden in beiden Anwendungsfeldern Edelmetalle, Übergangsmetalle und deren korrespondierenden Oxide verwendet. Bei der Methanoxidation finden häufig Platin und Palladium Verwendung, da diese aufgrund des Einsatzes als Abgaskatalysator in Pkw am besten untersucht sind. Hinsichtlich der Reduktion der Katalysatorkosten ist die Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren für die Methanoxidation ein wesentliches Ziel des KatMOx-Projektes. Zu Vergleichszwecken werden im Projekt jedoch auch edelmetallbasierte Referenzkatalysatoren eingesetzt.

Die unterschiedlichen Betriebstemperaturniveaus der beiden genannten Verfahren zur Sauerstoffentfernung sind insbesondere vor dem Hintergrund der Stabilität gegenüber kritischen Gasbegleitstoffen entscheidend. Beispielsweise ist vorstellbar, dass auf niedrigem Temperaturniveau nicht alle kritischen Verbindungen chemisch aktiviert werden, wodurch üblicherweise eine Schädigung des Katalysators eingeleitet wird. Umgekehrt besteht die Möglichkeit, dass auf niedrigem Temperaturniveau bereits abgeschiedene Komponenten nicht regeneriert werden können. Typischerweise im Biogas oder im Gasnetz auftretende Spuren und Begleitstoffe sind Ammoniak, schwefelhaltige Gasbestandteile, Odoriermittel, Siliziumverbindungen, etc.

Um die Vor- und Nachteile beider Verfahren gegenüberstellen zu können, wird im KatMOx-Teilprojekt sowohl das innovative Verfahren der Methanoxidation als auch die Sauerstoffentfernung mit Wasserstoff untersucht.

Hinsichtlich der Katalysatorstabilität der Methanoxidation wurden bislang experimentelle Untersuchungen an Pd/Al2O3-Katalysator unter Beaufschlagung von H2S (außerdem THT und TBM) auf erhöhtem Temperaturniveau durchgeführt. In Laborversuchen konnte gezeigt werden, dass der Katalysator (Pd/Al2O3) die Fähigkeit zur in-situ Regeneration, durch Sulfatisierung des Trägers, besitzt (vgl Abb.3). Bei biogastypischen H2S-Konzentrationen (nach der Feinentschwefelung, yH2S ≈ 0,5 – 2 ppmv) und technisch üblichen GHSV (ca. 4.000 - 8.000 h-1) wären demnach Katalysatorstandzeiten von > 3 a realistisch.

Abbildung 3: Einfluss niedriger pH2S,0 auf den Sauerstoffumsatz (yH2S,0 = 4 ppmv (Δ); yH2S,0 = 8 ppmv (□); yH2S,0 = 10 ppmv (○); yH2S,0 = 14 ppmv (◊)) (Quelle: DVGW-EBI)

 

Aktuell werden mit Hilfe verschiedener Synthesemethoden und unter Variation der Synthesebedingungen, für den Einsatz in Biogas optimierte, edelmetallfreie Katalysatoren entwickelt. Vielversprechend scheint u.a. die Synthese eines LaFeO3-Perowskits mittels Sol-Gel-Methode zu sein. Das Katalysatorscreening zeigt jedoch, dass der synthetisierte Katalysator gegenüber kommerziellen edelmetallhaltigen Katalysatoren hinsichtlich der Aktivität Verbesserungspotential aufweist. Perowskit-Katalysatoren mit höherer Aktivität sollen durch die Anwendung alternativer Synthesemethoden erreicht werden.

Zur Stärkung der Akzeptanz des Verfahrens und zur Gewinnung von Informationen über die Langzeitstabilität der neuen Katalysatoren ist neben den Untersuchungen im Labor ein Einsatz des Verfahrens unter realen Bedingungen, d. h. durch Einsatz an einer Biogaseinspeiseanlage, angestrebt. Auf Basis dieser belastbaren Daten kann ein abschließender technischer und ökonomischer Vergleich der im Rahmen der Leittechnologie entwickelten Verfahren zur Sauerstoffentfernung vor dem Stand der Technik dargestellt werden.

Einen Nutzen von den angestrebten Ergebnissen haben vor allem Betreiber von Biogasaufbereitungs- und -einspeiseanlagen, bzw. Gasnetzen auf kommunaler Ebene, die sich zukünftig verstärkt um die Entfernung von Sauerstoff bemühen müssen. Darüber können Erbauer von Gasreinigungsanlagen sowie Hersteller von Katalysatoren die angestrebten Forschungsergebnisse wirtschaftlich verwerten.